石墨爐原子吸收光譜法測定超純酸和光刻膠去除溶液中的各類超痕量元素

引言 

    通常，半導(dǎo)體行業(yè)需要能測定亞 ppb 范圍內(nèi)超痕量金屬元素的分析技術(shù)，以對復(fù)雜樣品基質(zhì)和腐蝕性酸進(jìn)行分析。

為了達(dá)到上述要求，人們大多使用高性能的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MS，進(jìn)行多元素的快速分析。然而，某些情況下，如在為工藝/設(shè)施排除故障時(shí)涉及的元素比較少，通常是生產(chǎn)環(huán)境中的元素，如堿性元素鈉（Na）、鈣（Ca）、鋁（Al），以及過渡元素鐵（Fe）和銅（Cu），需要方便、快速地方法測定。針對上述情況，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）將會(huì)非常的高效和實(shí)用。石墨爐原子吸收光譜法是一種高度特異性和選擇性的分析技術(shù)，可以通過優(yōu)化升溫程序去除樣品基體。復(fù)雜樣品中的干擾物通過合適的升溫程序被去除，與待測物分離，幾乎實(shí)現(xiàn)零干擾分析，獲得精確的結(jié)果。石墨爐還可以實(shí)現(xiàn)濃縮進(jìn)樣，可以實(shí)現(xiàn)對樣品（如有機(jī)光刻膠和高濃度腐蝕性酸）中超痕量元素的測定。

實(shí)驗(yàn) 

儀器和試劑 

本次試驗(yàn)使用 Perkinelmer 的 PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀用于元素的分析。PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀配備了橫向加熱石墨原子化器（THGA）和 AS 900 自動(dòng)進(jìn)樣器。AS 900 自動(dòng)進(jìn)樣器可以將樣品自動(dòng)加入到橫向加熱石墨管中。將帶有編碼 Lumina™單元素空心陰極燈（HCL）作為工作條件下的銳線光源。為了避免實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的交叉污染，自動(dòng)進(jìn)樣器和石墨爐均配有防護(hù)罩。并且我們提前將制備空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)品所需的燒瓶和聚乙烯杯，在 5 %（v/v）硝酸中浸泡 24 小時(shí)，超純水洗凈后，使用前用超純水浸泡保存?zhèn)溆?。每日分析前，自?dòng)進(jìn)樣器的清洗桶都會(huì)重新裝入新的超純水，使用一體化的超凈橫向加熱石墨管進(jìn)行元素的測量。PinAAcle™ 900Z 石墨爐攝相機(jī) TubeView™（圖 1）可以幫助用戶將自動(dòng)進(jìn)樣針調(diào)整到石墨管中適宜的深度，并且可以實(shí)時(shí)監(jiān)控石墨管中的樣品。同時(shí)用戶可以通過攝像機(jī)觀察樣品的升溫過程，來確保升溫過程中的干燥階段不會(huì)出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象。尤其是對于有機(jī)樣品，如含表面活性劑和 TMAH 的光刻膠去除溶液，石墨爐攝相機(jī)更是一種非常方便的工具，可以確定最佳干燥溫度和保持*干燥的時(shí)間。

樣品進(jìn)樣體積 20µL，利用自動(dòng)進(jìn)樣器對樣品進(jìn)行自動(dòng)加標(biāo)，加標(biāo)體積 5 µL，計(jì)算回收率。元素鈉、鈣、銅、鐵無需添加基體改進(jìn)劑，只需要優(yōu)化升溫程序就可以去除樣品中的基體，對于元素鋁，需要使用含 0.015 mg Mg（NO3）2的溶液作為基體改進(jìn)劑。每個(gè)分析物三次重復(fù)讀數(shù)。可通過軟件的方法開發(fā)功能為特定基質(zhì)中的各個(gè)元素自動(dòng)優(yōu)化升溫程序。

此外，本次研究的目的在于為各個(gè)元素優(yōu)化合適的升溫程序，以盡可能多地應(yīng)用于各類化學(xué)物質(zhì)的分析。通過方法開發(fā)軟件和石墨爐攝相機(jī)，我們增加了一步干燥步驟，主要用于干燥光刻膠顯影劑。表 1 和表 2 列出了針對各個(gè)元素的儀器參數(shù)和升溫程序。

結(jié)果 

校準(zhǔn)曲線 

使用 3 µg /L 和 6 µg /L 的標(biāo)準(zhǔn)品對所有元素做標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)（R2）大于或等于 0.999，如圖 2 所示。靈敏度（特征質(zhì)量）均在推薦值的±20 %以內(nèi)（1）。

  質(zhì)量控制通過質(zhì)量管理、控制（QC）和回收率實(shí)驗(yàn)的分析，確保該方法結(jié)果的準(zhǔn)確性。本次實(shí)驗(yàn)，只對客戶作出要求的特定化學(xué)品中的元素進(jìn)行了測試。表 3 列出了實(shí)驗(yàn)樣品的回收率數(shù)據(jù)。

  SEMI 準(zhǔn)則要求對于工藝化學(xué)品純度的數(shù)據(jù)分析，加標(biāo)回收率滿足 75%-125%。數(shù)據(jù)表明，相同的升溫程序可以滿足不同種化學(xué)基體樣品的分析，回收率滿足《SEMI C1-0310 液體化學(xué)品分析指南》規(guī)定的要求 2。儀器檢測限（IDL）通過取 10 份空白溶液，按標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍來計(jì)算；方法檢測限（MDL）通過取 7 份干凈、未加標(biāo)溶液（低濃度水平），按標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍來計(jì)算。《SEMI C10-1109 方法檢測限確定指南》3 要求，應(yīng)根據(jù)至少 2 天內(nèi)多次測定的 MDL 平均值，來確定最終 MDL 的值。然而，在本次實(shí)驗(yàn)中，目的是建立起各類化學(xué)品通用的石墨爐分析方法，因此表中的 MDL 平均值是通過測定不同種單個(gè)物質(zhì)的 MDL，然后計(jì)算不同化學(xué)物質(zhì)的MDL 平均值得來。根據(jù)化學(xué)品基質(zhì)和物理性質(zhì)上的差異，我們選取了五種化學(xué)品來完成此次實(shí)驗(yàn)，表 4 列出了檢出限。我們的目的在于模擬真實(shí)的實(shí)驗(yàn)室操作，因此也選擇了相應(yīng)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于最di標(biāo)準(zhǔn)（3 µg/L）比 MDL 大得多，因此我們?nèi)藶榈靥岣吡?MDL。使用更低的標(biāo)準(zhǔn)品會(huì)得到更低的 MDL，因此也更接近真實(shí)的 MDL。

  同一方法也適用于珀金埃爾默的 PinAAcle 900T，該設(shè)備石墨爐擁有相同的橫向加熱和縱向 Zeeman 扣背景校正技術(shù)。經(jīng)過適當(dāng)優(yōu)化，上述升溫程序也可應(yīng)用于縱向加熱型石墨爐（如 PinAAcle900H）。 

   基于 PinAAcle 900 系列產(chǎn)品內(nèi)置的實(shí)時(shí)石墨爐攝相機(jī)和軟件中的方法開發(fā)功 能，將非常有助于為分析物升溫程序的優(yōu)化。PinAcle900 系列產(chǎn)品中的 Syngistix™軟件操作簡單、方便，讓分析樣品和獲得結(jié)果變得快速而容易。Syngistix™軟件可以減少方法開發(fā)、樣品分析和生成報(bào)告的時(shí)間，簡化了工作流程，提高了實(shí)驗(yàn)室效率。該軟件可以讓石墨爐自動(dòng)完成方法開發(fā)，包括自動(dòng)優(yōu)化灰化溫度和原子化溫度以及改變樣品和基體改進(jìn)劑的進(jìn)樣量等，支持離線創(chuàng)建方法、復(fù)查或重新處理數(shù)據(jù)，甚至還可以在不中斷分析過程的前提下隨時(shí)添加樣品分析。直觀的 Syngistix™軟件是一種附加工具，在儀器日常操作中發(fā)揮的作用同等重要。它具有標(biāo)準(zhǔn)的QA/QC 統(tǒng)計(jì)功能，可對生產(chǎn)設(shè)施中所用化學(xué)品的質(zhì)量進(jìn)行日常監(jiān)控。 

參考文獻(xiàn)

1. "Analytical Methods for Atomic Spectrometry", PerkinElmerCorporation, 1999.

2. SEMI C1-0310 Guide for the Analysis of Liquid Chemicals. 

3. SEMI C10-1109 Guide for Determination of Method Detection Limits.

實(shí)驗(yàn)過程所用耗材